Characterization of a sol-gel derived CuO/CuAl2O4 oxygen carrier for chemical looping combustion (CLC) of gaseous fuels: relevance of gas-solid and oxygen uncoupling reactions

A new sol–gel CuO/CuAl2O4 material was characterized in a thermogravimetric analyzer (TGA) for chemical looping combustion (CLC) with gaseous fuels, including the relevance of the oxygen uncoupling mechanism in oxygen transference was considered. This material possesses high reactivity and oxygen transport capacity, which combines the best features of the previously reported impregnated and spray-dried materials. During the cycles with N2 and air, CuO was fully decomposed into Cu2O in N2 and then regenerated to CuO in air, similarly to chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) for solid fuels. Decomposition of CuAl2O4 to CuAlO2 was quite slow, and the followed regeneration cannot be accomplished. Subsequently, the adequate and stable reaction rates of this material were examined in high numbers of cycles (>50 cycles) with gaseous fuels. The material undergone such cycles with gaseous fuels was then subjected to cycles with N2 and air. Segregation of CuO from Al2O3 in the CuAl2O4 was observed during gaseous fuels combustion, which produced more available oxygen for CLOU than the initial material. Finally, the relative importance of gas–solid reactions in CLC against oxygen uncoupling in CLOU was examined with the appearance of gaseous fuel.This work was supported by “National Natural Science Foundation of China (51390494)”, and “National Basic Research and Development Program (2011CB707300)”. Daofeng Mei is grateful for the support provided by the China Scholarship Council (CSC201306160054).National Natural Science Foundation of ChinaChinese Scholar CouncilPeer reviewe

Influence of limestone addition in a 10 kWth chemical-looping combustion unit operated with petcoke

11 pages, 15 figures, 3 tables.--Published: August 29, 2011Ilmenite, a natural mineral composed of FeTiO3, is a low-cost material suitable as an oxygen carrier for chemical-looping combustion (CLC) with solid fuels. One option when using the CLC technology with solid fuels is to introduce the fuel directly into the fuel reactor. Once in there, the fuel is gasified and volatiles and gasification products react with the oxygen carrier. In this study, the influence of limestone addition to ilmenite as an oxygen carrier was tested in a continuous 10 kWth CLC pilot for solid fuels. The fuel fed was a petcoke, and the gasifying agent was steam. Tests with an ilmenite-limestone mixture as the bed material were performed, and also tests using only ilmenite as the bed material were carried out for comparison. Global solid circulation was varied because it is an important operational parameter, which determines the solid fuel residence time. The experiments were made at two fuel-reactor temperatures: 950 and 1000 °C. Generally, a higher residence time of the fuel and a higher temperature increased both gasification and combustion efficiencies. This was seen for both with and without limestone addition. The addition of limestone gave a significant improvement of gas conversion at 950 °C, which could be explained by lime catalyzing the water-gas shift reaction. Moreover, the presence of limestone significantly increased the char conversion at both 950 and 1000 °C. © 2011 American Chemical Society.This work was partially supported by the European Commis- sion, under the RFCS Program (ECLAIR Project, Contract RFCP-CT-2008-0008), and from Alstom Power Boilers. Ana Cuadrat thanks CSIC for the JAE Predoctoral Fellowship.Peer Reviewe

On a highly reactive Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier for in situ gasification chemical looping combustion

Interest in the direct use of solid fuel in chemical looping combustion (CLC) technology makes the in-situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC) an attractive approach for the low-cost capture of CO2. Highly reactive material is required in iG-CLC in order to achievea fast reaction between the fuel and oxygen carrier. In this work, a material,Fe2O3/Al2O3 synthesized by sol-gel,was evaluated in a fluidized-bed reactor by reaction with lignite. This is the first time sol-gel-derived Fe2O3/Al2O3 material has been used in an iG-CLC process. Operation conditions, including steam content in the fluidization gas, temperature and potential oxygen ratio were investigated to explore their influence on combustion and char conversion. The results show that a higher steam concentration can greatly enhance the rate of char gasification and hence the reaction between the lignite and the oxygen carrier, where as a negligible effect of the steam content was noticed on volatile combustion. In addition, the use of the highly reactive Fe-based material prepared by the sol-gel method significantly increased the char gasification rate as compared to other previously evaluated materials. Moreover, the combustion efficiencies of volatiles and char from the lignite,respectively,were studied. Using the Fe2O3/Al2O3 material enabled a low oxygen carrier inventory of 600 kg/MWth to be reached in order to achieve 99% char combustion, which is much lower than that reported in other works. These findings suggest that Fe2O3/Al2O3 prepared by sol-gel is a highly reactive oxygen carrier for iG-CLC.This work was supported by “National Natural Science Foundation of China (51390494)”, and “National Basic Research and Development Program (2011CB707300)”. Daofeng Mei is grateful for the support provided by the Chinese Scholar Council (CSC201306160054). Appreciation is also shown to the staff of the Analytical and Testing Center, Huazhong University of Science and Technology for the related experimental analysis.National Natural Science Foundation of ChinaChinese Scholar CouncilPeer reviewe

Kinetic analysis of a Cu-based oxygen carrier: Relevance of temperature and oxygen partial pressure on reduction and oxidation reactions rates in Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU)

The kinetic of reduction of CuO to Cu2O with N2+O2 mixtures and the oxidation of Cu2O to CuO with O2 of a Cu-based oxygen carrier for the CLOU process has been determined in a TGA. For kinetic determination, the O2 concentrations were varied between 0 and 9 vol.% for reduction, and between 21 and 1.5 vol.% for oxidation reactions; temperature was varied between 1148 and 1273 K for the reduction and between 1123 and 1273 K for the oxidation. The oxygen carrier showed high reactivity both in oxidation and reduction reactions. The nucleation and nuclei growth model with chemical reaction control properly described the evolution of solids conversion with time. The Langmuir-Hinshelwood model was able to describe the effect of oxygen concentration on reduction and oxidation rates. The reaction order was 0.5 for reduction and 1.2 for the oxidation. The kinetic constant activation energies were 270 kJ mol-1 for the reduction and 32 kJ mol-1 for the oxidation. The kinetic model was used to calculate the solids inventory needed in the fuel reactor for complete combustion of three different rank coals. It was possible to use a low oxygen carrier inventory in the fuel reactor (160 kg/MWth) to supply the oxygen required to full lignite combustion. However, to reach high CO2 capture efficiencies (³95%), oxygen carrier inventories in fuel reactor higher than 600 kg/MWth were needed with the lignite.This work was supported by the European Commission, under the RFCS program (ACCLAIM Project, Contract RFCP-CT-2012-00006), the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN Project: ENE2011-26354) and the European Union FEDER Funds. I. Adánez-Rubio thanks CSIC for the JAE fellowship co-financed by the European Social Fund.Peer reviewe

Producción de H2 con captura de CO2 por reformado de CH4 integrado con un sistema Chemical-Looping Combustion

Desde la revolución industrial, en el siglo XIX, se viene produciendo un aumento de la temperatura de la tierra y océanos, debido principalmente a las emisiones antropogénicas que han intensificado el efecto invernadero natural de la tierra, causando un calentamiento global. La mayor contribución al cambio climático lo constituyen las emisiones antropogénicas de CO2, procedentes de la combustión de combustibles fósiles. Para reducir las emisiones de CO2 se han propuesto varias alternativas, como aumentar la eficacia de la generación, cambio a otro combustible con menor contenido en carbono y el uso de energías renovables. Sin embargo son necesarias unas reducciones más profundas, que sólo pueden conseguirse por medio de la captura y almacenamiento del CO2 (CAC). La implantación de sistemas de CAC en procesos industriales es relativamente sencillo ya que tienen emisiones localizadas y controladas. Sin embargo la combustión en los motores de los vehículos, responsable de un tercio de las emisiones globales, es una fuente difusa de producción de gases de efecto invernadero cuyo control requiere soluciones más complejas. Se están proponiendo distintas soluciones a este problema como el uso de biocombustibles, motores de alto rendimiento y motores eléctricos, pero el hidrógeno está tomando fuerza como posible combustible alternativo a los tradicionales con base de carbono. Hoy en día, la mayoría del hidrógeno se produce por reformado catalítico de gas natural con vapor de agua (Steam Reforming, SR). El calor necesario para esta reacción altamente exotérmica es generado en quemadores exteriores que producen y liberan CO2 a la atmósfera. Estas emisiones de CO2 pueden ser eliminadas usando como fuente de energía para las reacciones endotérmicas de reformado un sistema Chemical Looping Combustion (CLC), que lleva a cabo la combustión de combustibles con separación inherente de CO2, es decir, sin una etapa adicional de separación de CO2. El proceso Chemical Looping Combustión se basa en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno (TO) en forma de óxido metálico, evitando la mezcla de los gases de combustión con el nitrógeno del aire. Para esto se utilizan dos reactores interconectados. En el reactor de reducción (RR), el óxido metálico se reduce a metal o a una de sus formas reducidas (MexOy-1) por reacción con el combustible gaseoso (CnH2m), por ejemplo gas natural (CH4) o gas de síntesis (CO+H2) procedente de la gasificación del carbón, produciendo CO2 y vapor de agua (R1). Al condensar el agua se obtiene CO2 puro, pudiendo después comprimirse y almacenarse. 4 MexOy + CH4 = CO2 + 2 H2O + 4 MexOy-1 (R1) El transportador de oxígeno se regenera oxidándose con aire en el reactor de oxidación (RO) (R2), obteniéndose a la salida una corriente compuesta por N2 y O2 sin reaccionar. 4 MexOy-1 + 2 O2 = 4 MexOy (R2) La energía total puesta en juego en el proceso es la misma que en la combustión directa del combustible con el aire. La Reacción R2 es fuertemente exotérmica, mientras que la Reacción R1 puede ser endotérmica o exotérmica dependiendo del metal seleccionado como fase activa en el transportador de oxígeno y el combustible utilizado. La principal ventaja de este proceso es que se obtiene CO2 prácticamente puro, no diluido en N2, disminuyendo por tanto el gasto energético y de equipamiento asociado a tecnologías de separación del CO2 y/o de producción de oxígeno puro. A su vez su eficiencia energética es una de las mayores en comparación con otros métodos de captura de CO2. Además, tampoco existe llama y la temperatura del reactor de oxidación no es muy elevada, por lo que la formación de NOx térmico es escasa. La integración de ambos procesos, el proceso SR convencional y el proceso CLC, llamado en la literatura SR-CLC y propuesto por Ryden y col., permitiría, por tanto, obtener hidrogeno con captura de CO2 inherente, sin una etapa adicional de separación de CO2 y, por tanto, sin penalización energética. En este proceso SR-CLC, el reformado de metano tiene lugar en reactores tubulares rellenos de catalizador de Ni al igual que un proceso de reformado con vapor convencional. Los tubos de reformado pueden situarse en el interior de cualquiera de los dos reactores del sistema CLC: en el RR o en el RO. En caso de estar en el reactor de reducción el calor necesario para que tenga lugar el reformado es transportado por las partículas de transportador calientes desde el reactor de oxidación. En caso de situarse en el reactor de oxidación el calor se genera en el mismo reactor. Los gases de salida del reformador pasan por un reactor WGS, con el fin de maximizar la producción de H2. Por último, tras condensar el agua, el H2 se separa del resto de componentes en una unidad PSA. La corriente residual de la unidad PSA, compuesta de CH4, CO, CO2 y H2 se alimenta al RR del sistema CLC. En caso de ser necesario, una parte del CH4 inicial a reformar puede desviarse y alimentarse directamente en el RR del sistema CLC junto con la corriente residual procedente de la unidad PSA, para alcanzar la autotermicidad en el proceso. Como en el proceso convencional de CLC, la corriente gaseosa que sale de RR contiene únicamente CO2 y H2O, siendo separados estos del N2 del aire, que sale por el RO. Tras condensar el H2O se obtiene CO2 puro para comprimir y almacenar. En este proceso SR-CLC el reformado se realiza a presión, por lo que la separación de H2 puede hacerse en una unidad PSA sin necesidad de realizar una compresión previa de los gases. Además el proceso SR-CLC no requiere de una etapa adicional de separación de CO2. Así por tanto, la principal ventaja del sistema SR-CLC es que permite la obtención de H2 con captura de CO2 con el mínimo coste y sin disminuir la eficacia del proceso. Ryden y Lyngfelt realizaron en 2006 un diseño preliminar del proceso. Concluyeron que las dimensiones del reactor necesarias son razonables, y que el proceso SR-CLC tiene el potencial de obtener una selectividad más alta hacia la producción de H2 que el proceso convencional SR, debido al mejor aprovechamiento de la energía suministrada con la corriente residual procedente del la unidad PSA en el proceso SR-CLC, a las bajas temperaturas requeridas y a las condiciones favorables de transferencia de calor. La configuración hibrida SR-CLC tiene el potencial de obtener hidrogeno con una alta selectividad y casi el 100% de captura de CO2 sin penalización energética. Un factor importante a tener en cuenta en el desarrollo de la tecnología SR-CLC es la selección de un transportador de oxigeno adecuado para el proceso CLC. Diferentes óxidos metálicos han mostrado un buen comportamiento en un sistema CLC. Por su bajo coste y compatibilidad medioambiental, los transportadores de oxigeno de hierro son considerados como una atractiva opción para el proceso SR-CLC. Estos transportadores han mostrado suficiente reactividad en condiciones atmosféricas y presurizadas, presentan un alta reactividad con CO e H2 (gases contenidos en la corriente residual PSA) y no poseen limitaciones termodinámicas, es decir, pueden convertir completamente el CH4, CO e H2 en CO2 y H2O, si la reducción se para en la forma Fe3O4. Además poseen una baja tendencia a la deposición de carbono y no hay riesgo de formación de sulfuros o sulfatos a cualquier concentración o temperatura de operación cuando se usan combustibles que contienen azufre. Por todo ello, la investigación en esta tesis se ha centrado en el uso de transportadores de hierro. El objetivo global de este trabajo es profundizar en el conocimiento del proceso SR-CLC. Más concretamente, los objetivos principales fueron: - Desarrollo y caracterización de transportadores de oxígeno basados en Fe adecuados para el proceso SR-CLC, tanto sintéticos como naturales de bajo coste. - Estudio del comportamiento de los transportadores en operación en continuo CLC. - Optimización energética del proceso SR-CLC. Los transportadores se caracterizaron textural y estructuralmente por medio de distintas técnicas. Las propiedades estructurales analizadas fueron: la superficie específica, medida por fisisorción de N2; la estructura cristalina, medida por difracción de rayos X (XRD); la porosidad y distribución de tamaño de poros, medida por porosimetría de mercurio; la dureza, medida mediante la resistencia a la rotura; y la densidad aparente, medida pesando un volumen conocido de TO y suponiendo que la porosidad del lecho supone un 45% del volumen. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X. La reactividad de los transportadores se determinó por termogravimetría a través de la medida de su reactividad durante multiciclos redox. Se usó un lecho fluidizado discontinuo para conocer la distribución de productos en el proceso de combustión, comportamiento respecto a la aglomeración y tendencia a la deposición de carbono, realizándose ciclos redox con CH4 como gas reductor a diferentes temperaturas. Se estudió así mismo la variación de las propiedades estructurales y texturales de los transportadores durante los ciclos redox. En la instalación semipiloto en continuo, con dos lechos fluidizados interconectados de 500Wt disponible en el ICB-CSIC, se estudió el comportamiento de los transportadores y su capacidad de obtener combustión completa a CO2 y H2O, usando como combustible una mezcla de CO, H2, CO2 y CH4 para simular la composición de una corriente residual de PSA, así como metano o gas de síntesis, a efectos comparativos. Así mismo se estudió también el efecto de las principales variables de operación (temperatura, flujo de gas combustible, caudal de circulación, relación TO/combustible, etc.) sobre la distribución de productos y la eficacia de combustión. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO sintético de hierro, realizando para tal fin balances de masa y energía al sistema SR-CLC. De acuerdo con la información publicada hasta ahora en la bibliografía, los transportadores de hierro poseen una reactividad con metano inferior a la que presentan los transportadores de níquel y cobre. La adición, ya sea física o química, de pequeñas cantidades de níquel a transportadores de hierro, reporta grandes beneficios sobre la reactividad del transportador de hierro con metano, debido a la actividad catalítica del níquel en el reformado de CH4, convirtiéndolo en H2 y CO, gases mucho más reactivos con el hierro. Así, por tanto, lo primero que se investigó fue el efecto de la adición de níquel, tanto química como física, sobre un transportador de sintético de hierro. Con el fin de poder observar dicho efecto inicialmente se desarrolló un transportador sintético de base Fe, La preparación del mismo tuvo lugar por impregnación húmeda incipiente sobre un soporte comercial de alúmina y posterior calcinación. El transportador fue caracterizado textural y estructuralmente, así como por termogravimetría (TGA) y en lecho fluidizado discontinuo. Por último se estudió su comportamiento en la planta CLC en continuo para la combustión de CH4 y PSA-offgas. Se llevaron a cabo un total de 46 horas de operación, de las cuales 40 corresponden a condiciones de combustión. Se analizó el efecto de la temperatura de combustión en el reactor de reducción del sistema CLC, la relación TO/combustible, así como la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Los resultados obtenidos con el transportador de hierro se compararon con los obtenidos con mezclas físicas y químicas de óxidos de Fe y Ni. Primero se desarrollaron y caracterizaron transportadores bimetálicos Fe-Ni, obtenidos por impregnación húmeda incipiente, con ambos metales soportados sobre la misma partícula de alúmina (mezcla química). Los transportadores fueron caracterizados textural y estructuralmente, así como por termogravimetría y en lecho fluidizado discontinuo. Una vez caracterizados, aquel transportador bimetálico que mostró mejores resultados fue probado en la instalación semipiloto CLC en continuo. Se llevaron a cabo un total de 38 horas en planta CLC en continuo con el transportador bimetálico químicamente mezclado en condiciones de operación, de la cuales 32 corresponden a horas de combustión. La adición física de níquel se llevó a cabo añadiendo un transportador de níquel sobre un lecho de partículas del transportador sintético de hierro. Por tanto, en la mezcla física, ambos metales quedan soportados sobre partículas distintas. La mezcla física se probó en la planta semipiloto CLC en continuo de 500 Wt. Se llevaron a cabo 56 horas de operación, de las cuales 50 corresponden a condiciones de combustión. En los experimentos realizados en continuo con los transportadores bimetálicos química y físicamente mezclados se analizó el efecto de la temperatura del reactor de reducción, la relación TO/combustible y la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Se utilizaron asimismo transportadores de oxígeno de hierro naturales. Primero se utilizó un residuo obtenido en el proceso de producción de alúmina, con un contenido en Fe2O3 del 71%. A continuación se investigó un mineral, con un contenido en Fe2O3 del 76%. Los transportadores naturales se prepararon por molienda y tamizado, y posterior calcinación. A continuación se caracterizaron en TGA y fueron probados en continuo en la planta semipiloto CLC de 500 Wt. Se estudió el efecto de la temperatura y la relación transportador/combustible sobre la eficacia de combustión. Con el fin de mejorar las eficacias de combustión obtenidas se aumentó el peso del lecho de partículas de residuo en el reactor de reducción, incrementando la altura del lecho para tal fin. Posteriormente se estudió de nuevo la adición física de un transportador de Ni a un lecho de partículas de mineral sobre la eficacia de combustión en la planta CLC en continuo. Se realizaron un total de más de 50 horas de operación con cada TO natural, de las cuales más de 40 horas correspondieron a alimentación de combustible. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO de hierro. Para ello se realizaron balances de masa y energía al sistema SR-CLC. En primer lugar se realizó un estudio variando dos parámetros externos al sistema CLC, como la conversión de CH4 en el proceso de reformado y la eficacia de la unidad de separación PSA y se observó el efecto de estas variables sobre el balance de energía global, el porcentaje de CH4 a alimentar al sistema CLC y la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Una vez determinadas las mejores condiciones de operación, es decir, aquellas que maximizaban la producción de hidrógeno, se procedió al estudio del efecto de dos variables internas del proceso CLC, como son la conversión del TO y el contenido de Fe2O3 en el TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Además, se estudió el efecto de utilizar Al2O3 como soporte, que permite la formación del compuesto FeO-Al2O3 como producto en la reducción del TO. Finalmente se estudió también la influencia de colocar los tubos de reformado en el reactor de reducción o situarlos en el reactor de oxidación. Las principales conclusiones que se obtuvieron fueron: - Los resultados obtenidos muestran que el TO de hierro, obtenido por impregnación húmeda incipiente sobre Al2O3, es un transportador adecuado para usarse en un sistema SR-CLC. El inventario de sólidos requerido por este TO para quemar completamente una corriente PSA-offgas o CH4 en la planta en continuo, a 880ºC, es mucho menor que los obtenidos en la literatura hasta la fecha para transportadores de hierro. - Se obtuvo una mejora en la eficacia de combustión trabajando con el TO físicamente mezclado, con un 2% en peso de NiO, con respecto a los resultados obtenidos con el TO de Fe sin mezclar usando CH4 como combustible a baja temperatura (830ºC), debido al efecto catalítico del Ni sobre el CH4. Así mismo, el menor inventario necesario para obtener combustión completa se alcanzó con el transportador mixto físicamente mezclado en estas condiciones. - No se obtuvieron mejoras en la eficacia de combustión con el TO bimetálico Fe-Ni químicamente mezclado en ningún caso, debido a la formación de compuestos mixtos Fe-Ni, los cuales impiden la reducción de NiO a Ni, e impidiendo, por tanto, que éste pueda catalizar la descomposición del CH4. - Los TO naturales, el residuo y el mineral, son adecuados para quemar gas de síntesis. Se necesitaría un inventario de sólidos en el RR de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente pura de PSA-offgas a 880ºC usando el residuo como TO. - Los resultados obtenidos en este estudio muestran que mediante el sistema SR-CLC puede obtenerse una producción de H2 máxima de 2.41 mol H2/mol CH4, con los tubos de reformado dentro del RO y con un TO de Fe, con reducción a Fe3O4. Sin embargo, atendiendo a los resultados experimentales obtenidos en esta tesis la opción más realista seria ubicando los tubos de reformado en el RO y reducción del TO a FeO¿Al2O3, obteniendo 2.40 mol H2/mol CH4. Esta producción de H2 corresponde a una conversión de CH4 a H2 del 72.7 %, similar a otras tecnologías de producción de H2, pero con una separación de CO2 inherente al proceso, y por tanto, con menores costes y penalización energética

Effect of pressure on the behavior of copper-, iron-, and nickel-based oxygen carriers for chemical-looping combustion

8 pages, 8 figures, 2 tables.The combustion process integrated by coal gasification and chemical-looping combustion (CLC) could be used in power plants with a low energy penalty for CO2 capture. This work analyzes the main characteristics related to the CLC process necessary to use the syngas obtained in an integrated gasification combined cycle (IGCC) power plant. The kinetics of reduction with H2 and CO and oxidation with O2 of three high-reactivity oxygen carriers used in the CLC system have been determined in a thermogravimetric analyzer at atmospheric pressure. The iron- and nickel-based oxygen carriers were prepared by freeze-granulation, and the copper-based oxygen carrier was prepared by impregnation. The changing grain size model (CGSM) was used for the kinetic determination, assuming spherical grains for the freeze-granulated particles containing iron and nickel and a platelike geometry for the reacting surface of the copper-based impregnated particles. The dependence of the reaction rates on temperature was low, with the activation energy values varying from 14 to 33 kJ mol-1 for the reduction and 7 to 15 kJ mol-1 for the oxidation. The reaction order depended on the reacting gas and oxygen carrier, with values ranging from 0.25 to 1. However, an increase in the operating pressure for the IGCC + CLC system increases the thermal efficiency of the process, and the CO2 is recovered as a high pressure gas, decreasing the energy demand for further compression. The effect of pressure on the behavior of the oxygen carriers has been analyzed in a pressurized thermogravimetric analyzer at 1073 K and pressures up to 30 atm. It has been found that an increase in total pressure has a negative effect on the reaction rates of all the oxygen carriers. Moreover, the use of the CGSM with the kinetic parameters obtained at atmospheric pressure predicted higher reaction rates than those experimentally obtained at higher pressures, and therefore, the kinetic parameters necessary to design pressurized CLC plants must be determined at the operating pressure. © 2006 American Chemical Society.This work was carried out with financial support from the European Coal and Steel Community Project (7220-PR125) and the Spanish Ministry of Education and Science (Project CTQ 2004-04034). The authors thank Dr. Anders Lyngfelt and Dr. Tobias Mattisson for the preparation of the freeze-granulated particles.Peer Reviewe

Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations

11 figures, 3 tablesThe calcination reaction of two limestones and a dolomite with different porous structures was studied by thermogravimetric analysis. The effects of calcination temperature (1048-1173 K), particle size (0.4 2.0 mm), CO2 concentration (0 80%) and total pressure (0.1 1.5 MPa) were investigated. SEM analysis indicated the existence of two different particle calcination models depending on the sorbent type: a shrinking core model with a sharp limit between the uncalcined and calcined parts of the particle and a grain model with changing calcination conversion at the particle radial position. The appropriate reaction model was used to determine the calcination kinetic parameters of each sorbent. Chemical reaction and mass transport in the particle porous system were the main limiting factors of the calcination reaction at the experimental conditions. A Langmuir-Hinshelwood-type kinetic model using the Freundlich isotherm was proposed to account for the effect of the CO2 during sorbent calcination. This allowed us to predict the calcination conversion of very different sorbents in a broad range of CO2 partial pressures. Total pressure also inhibited the sorbent calcination. This fact was accounted for by an additional decrease in the molecular diffusion coefficient with increasing total pressure with respect to that indicated by Fuller's equation.This research was carried out with the financial support from the Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT) (Project No. AMB 98-0883). The authors thank Dr. Diego Alvárez for his assistance with the SEM technique.Peer Reviewe

The use of ilmenite as oxygen-carrier in a 500Wth Chemical-Looping Coal Combustion unit

12 pages, 13 figures, 6 tablesChemical-Looping Combustion, CLC, is a promising technology to capture CO2 at low cost in fossil-fuelled power plants. In CLC the oxygen from air is transferred to the fuel by a solid oxygen-carrier that circulates between two interconnected fluidized-bed reactors: the fuel- and the air-reactor. This work studies the CLC technology in a 500Wth facility fuelled with bituminous coal with ilmenite as oxygen-carrier. The effect of temperature and coal particle size on coal conversion and combustion efficiency was assessed. Char gasification and combustion of both gasification products and volatile matter were evaluated. At higher temperatures, gasification and combustion reactions are promoted. Carbon capture and combustion efficiencies grow with the temperature, with faster increase at temperatures higher than 910°C. The outgoing unburnt gases come from volatile matter that was not fully oxidized by ilmenite. Little CH4 was measured and there were neither hydrocarbons heavier than CH4 nor tars in the fuel-reactor outlet. At 870°C the char conversion was 15% and reached 82% at 950°C. The combustion efficiency in the fuel-reactor increased from 70% at 870°C to 95% at 950°C. The results show that ilmenite has good behavior as oxygen-carrier and that optimizing CLC with coal can lead to energy production with high CO2 capture.This work was partially supported by the European Commission, under the RFCS program (ECLAIR Project, Contract RFCP-CT-2008-0008), from Alstom Power Boilers and by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project ENE2010-19550). A. Cuadrat thanks CSIC for the JAE Pre. fellowship. Alberto Abad thanks to the Ministerio de Ciencia e Innovación for the financial support in the course of the I3 Program.Peer Reviewe

Characterization for disposal of Fe-based oxygen carriers from a CLC unit burning coal

Chemical Looping Combustion (CLC) is an emerging low cost CO2 capture technology for large scale power units. The oxygen needed for combustion is supplied by a solid oxygen carrier circulating between two reactors. Fe-based oxygen carriers have been proposed for CLC of coal due to their low cost. Some of them are minerals or industrial residues which can contain toxic trace elements. After its use, the oxygen carrier should be disposed in a landfill and therefore, the presence of soluble toxic elements in the oxygen carrier should be analyzed. In this study, lixiviation tests were carried out with three different Fe-based oxygen carriers used in coal CLC experiments in a continuous unit: ilmenite, a bauxite waste and an iron ore. All the spent oxygen carriers, except the bauxite waste, can be classified as a stable non-reactive hazardous waste and therefore can be disposed in a landfill for non-hazardous residues. An estimation of the amount of solid waste generated in the process based on the fly ash content of the coal and the oxygen carrier particle lifetime was made.The authors thank the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICCIN) for the financial support via the ENE2011-26354 project. This work was also partially supported by FEDER funds. T. Mendiara thanks for the “Ramón y Cajal” post-doctoral contract awarded by the Ministry of Economy and Competitiveness.Peer reviewe

Prompt considerations on the design of chemical-looping combustion of coal from experimental tests

13 Figures, 5 TablesThe Chemical-Looping Combustion of coal in the reactor system has been proposed as an interesting option to process a solid fuel in a CLC system. In this process, a solid fuel is directly fed to the fuel reactor in a CLC system. Solid fuel pyrolysis, char gasification and oxidation of gaseous products by reaction with the oxygen-carrier are the main chemical processes happening in the fuel reactor. The aim of this study is to analyze the performance of ilmenite as oxygen-carrier for CLC of coal regarding to the conversion of gaseous products from char gasification. Successive reduction-oxidation cycles were carried out in a fluidized bed using bituminous coal char as reducing agent. The changes on chemical and physical properties of ilmenite particles were determined. An activation process of ilmenite through the redox cycles was evidenced which was justified by an increase of porosity. The results showed that the activation for ilmenite reduction reaction was completed after 7 redox cycles. However, the oxidation reaction rate was increasing still after 16 redox cycles because the porosity was not fully developed. The gasification reaction rate and the ilmenite reactivity were analyzed. The effect of ilmenite itself and the influence of the gasification agent, i.e. H2O, CO2 or H2O/CO2 mixtures, and temperature on the gasification rate were evaluated. Limited use of CO2 in the fluidizing gas was identified in order to maintain high gasification rates. Higher temperature improved the char gasification rate, mainly using steam as gasification agent, and the combustion efficiency of the gasification products. Nevertheless, the effect of temperature on the combustion efficiency was of lower relevance than that on the gasification rate. Finally, a theoretical approach was developed to easily evaluate the conversion of char in the fuel-reactor by gasification.This work was partially supported by the European Commission, under the RFCS program (ECLAIR Project, Contract RFCP-CT-2008-0008), from Alstom Power Boilers and by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Project ENE2010- 19550). A. Cuadrat thanks CSIC for the JAE Pre. fellowship. Alberto Abad thanks to the Ministerio de Ciencia e Innovación for the financial support in the course of the I3 Program.Peer reviewe